《鋰電世界》由圖可以看出首次充電曲線分成兩段,在4.4V以下充電電壓呈上升狀態(tài),對應(yīng)著LiMO:中Li+的脫出,相應(yīng)的過渡金屬Ni斗氧化為Ni針,Co針氧化為Co針;這與傳統(tǒng)的層狀正極材料的脫嵌鋰機(jī)理一致。同時Li:Mn0,的過渡金屬層中位于八面體位置的Li擴(kuò)散到LiM02申Li層的四面體位置以補(bǔ)充脫出的Li離子(這個現(xiàn)象已被實驗和計算證明)。
從這個角度講,Li:MO,可以作為低鋰狀態(tài)時的鋰源。除此,Li:MO,還具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。當(dāng)充電電位高于4.5V時,來自Li:Mn0,中的Li繼續(xù)脫出,脫出后得到的Mn02和M02都具有強(qiáng)氧化能力,如同高氧化狀態(tài)的Ni4+會導(dǎo)致顆粒表面氧原子缺失一樣,富鋰正極材料的電極表面也會有0:析出,結(jié)果首次充電結(jié)束后凈脫出為Li2O。Yabuuchi等認(rèn)為在脫鋰過程中可能伴隨Mn向Li層的擴(kuò)散。在隨后的嵌鋰過程中,脫出的Li:0不能回到材料中(不包括表面反應(yīng)),且一般認(rèn)為過渡金屬層中的鋰空位將無法被再次填充,使得富鋰相材料在半電池的測試中首周循環(huán)的效率較低。
高容量富鋰錳基正極材料在小倍率(O.lC或0.05C)時放電比容量高(>250mA·h·g-1),但倍率性能不理想。該材料在0.5C條件下放電比容量約200mA.h。g-l,1C時放電比容容量僅為180mA·h·g-l,3C時放電比容量為150mA·h·g-1或者更低,限制了其在大功率設(shè)備上的應(yīng)用。
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