另外,LiMPO4在充放電時是利用M3+/M2+氧化還原對,在全充狀態(tài)情況下形成的M3+的氧化能力不強,很難與電解質等發(fā)生氧化還原反應,不會影響其循環(huán)性能及充放電效率。另外聚陰離子化合物有強的P-O共價鍵,由于誘導效應,在充放電過程中可以保持材料結構的穩(wěn)定性,有效地提高了電池的安全性能。
在LiMPO4中M-般選擇Fe、Co、Ni和Mn。由于Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+氧化還原電對的電壓較Fe2+/Fe3+高,相對應的能量密度也較LiFePO。高,其中LiNiPO。的充放電電壓為5.2V,幾乎超出了所有電解質的電化學穩(wěn)定窗口,所以關于其電化學性能的報告基本沒有。而LiMnPO。和LiCoPO。的放電電壓分別為4.1V和
4.8V。LiMPO。類材料共同酌缺陷是電子電導率和離子電導率都非常低,它們的室鋰離子擴散系數(shù)DLi<10-14cm2·s-1。從電子導電性看LiCOPO4最好,LiMnPO4的電子結構中能帶間隙為2eV表現(xiàn)為絕緣體特征,其電子電導差,約為<lO-10S·cm-1,比LiFePO4低一個數(shù)量級,不能滿足目前大電流充放電的需要;由于LiCoPO4價格高,放電容量較低,電壓平臺4.8V在目前電解質窗口中不穩(wěn)定,所以不能很快地進入市場,實現(xiàn)材料的實用化。只有LiFePO4電子結構中的能帶間隙為0.3eV,各方面性能都較優(yōu)越,是最快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的磷酸鹽類材料。
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