輥壓工藝底子進(jìn)程
工業(yè)生產(chǎn)上，鋰電池極片一般選用對(duì)輥機(jī)連續(xù)輥壓壓實(shí)，如圖1所示，在此進(jìn)程中，雙面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的空地中，在軋輥線載荷作用下涂層被壓實(shí)，從輥縫出來(lái)后，極片會(huì)發(fā)生彈性回彈導(dǎo)致厚度增加。因此，輥縫大小和軋制載荷是兩個(gè)重要的參數(shù)，一般地，輥縫要小于要求的極片畢竟厚度，或載荷作用能使涂層被壓實(shí)。其他，輥壓速度的大小直接決議載荷作用在極片上的堅(jiān)持時(shí)間，也會(huì)影響極片的回彈，畢竟影響極片的涂層密度和孔隙率。
在軋制速度Vcal下，極片通過(guò)輥縫時(shí)，線載荷可由式（1）核算：qL = FN / WC其間，qL為作用在極片上的線載荷，F(xiàn)N為作用在極片上的軋制力，Wc為極片涂層的寬度。輥壓進(jìn)程極片微觀結(jié)構(gòu)的演化通過(guò)輥縫，極片被壓實(shí)，涂層密度由初始值ρc，0變?yōu)棣裞。壓實(shí)密度ρc可由式（2）核算：其間，mE為單位面積內(nèi)的電極片重量，mC為單位面積內(nèi)的集流體重量，hE為電極片厚度，hC為集流體厚度。而壓實(shí)密度與極片孔隙率相關(guān)，物理上的涂層孔隙率εc,ph可由式（3）核算，其意義為顆粒內(nèi)部的孔隙和顆粒之間的孔隙在涂層的體積分?jǐn)?shù)：
其間，ρph為涂層各組成材料均勻物理真密度。
在實(shí)踐的輥壓工藝中，跟著軋制壓力改動(dòng)，極片涂層壓實(shí)密度具有必定規(guī)矩，圖2為極片涂層密度與軋制壓力的聯(lián)絡(luò)。
此階段壓力相對(duì)較小，涂層內(nèi)顆粒發(fā)生位移，孔隙被填充，壓力稍有增加時(shí)，極片的密度快速增加，極片的相對(duì)密度改動(dòng)有規(guī)矩。
曲線 II 區(qū)域，為第二階段。此階段壓力繼續(xù)增加，極片經(jīng)緊縮后，密度已增高?？紫兑驯惶畛?，漿料顆粒發(fā)生了更大的壓實(shí)阻力。壓力再繼續(xù)進(jìn)步，但極片密度增加較少。因此時(shí)漿料顆粒間的位移現(xiàn)已削減，顆粒許多的變形還沒初步。
曲線 III 區(qū)域，為第三階段。當(dāng)壓力超越必定值后，壓力增加極片密度也會(huì)繼續(xù)增加，隨后又逐漸峻峭下來(lái)。這是由于當(dāng)壓力超越漿料顆粒的臨界壓力時(shí)，顆粒初步變形、破碎，顆粒內(nèi)部的孔隙也被填充，使極片密度繼續(xù)增大。但當(dāng)壓力繼續(xù)增加，極片密度的改動(dòng)逐漸峻峭。
實(shí)踐極片軋制進(jìn)程的情況十分復(fù)雜。在第一階段，粉末體的細(xì)密化雖然以漿料顆粒的位移為主，但一同也有少量的變形。在第三階段，細(xì)密化以漿料顆粒的變形為主，一同也會(huì)存在少量位移。
其他，由于正負(fù)極材料本身性質(zhì)差異，正負(fù)極極片輥壓進(jìn)程微觀結(jié)構(gòu)改動(dòng)也不相同。正極顆粒材料硬度大，不簡(jiǎn)略發(fā)生變形，而石墨負(fù)極硬度小，壓實(shí)進(jìn)程會(huì)發(fā)生塑性變形，如圖3所示。中等程度的壓實(shí)會(huì)減輕石墨的塑性變形量，鋰離子嵌入和脫出阻力更小，電池循環(huán)穩(wěn)定性更好。而載荷過(guò)大可能導(dǎo)致顆粒破碎。正極極片中由于活性物質(zhì)導(dǎo)電性很差，與負(fù)極比較，輥壓進(jìn)程引起導(dǎo)電劑分布改動(dòng)對(duì)電子傳導(dǎo)影響更明顯。
壓實(shí)密度對(duì)電化學(xué)功用的影響
在電池極片中，電子傳導(dǎo)首要通過(guò)，而鋰離子傳導(dǎo)首要通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)中的電解液相進(jìn)行，電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過(guò)電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)?？紫堵试酱?，相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有用電導(dǎo)率越大。而電子通過(guò)活物質(zhì)或碳膠相等固相傳導(dǎo)，固相的體積分?jǐn)?shù)，迂曲度又直接決議電子有用電導(dǎo)率?？紫堵屎凸滔嗟捏w積分?jǐn)?shù)是互相敵對(duì)的，孔隙率大必定導(dǎo)致固相體積分?jǐn)?shù)下降，因此，鋰離子和電子的有用傳導(dǎo)特性也是互相敵對(duì)的。
一方面，壓實(shí)極片改進(jìn)電極中顆粒在之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，下降不可逆容量丟失接觸內(nèi)阻和交流阻抗。另一方面，壓實(shí)太高，孔隙率丟失，孔隙的迂曲度增加，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被揉捏，約束鋰鹽的渙散和離嵌入/脫嵌，鋰離子渙散阻力增加，電池倍率功用下降。
輥壓工藝參數(shù)的影響規(guī)矩
前面提到輥壓工藝直接決議極片的多孔結(jié)構(gòu)，而線載荷、速度等輥壓工藝參數(shù)對(duì)極片微觀結(jié)構(gòu)到底有什么樣的影響呢？德國(guó)布倫瑞克工業(yè)大學(xué)研討人員Chris Meyer等做了相關(guān)的研討。
他們研討發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池極片的壓實(shí)進(jìn)程也遵照粉末冶金范疇的指數(shù)公式（4），這提醒了涂層密度或孔隙率與壓實(shí)載荷之間的聯(lián)絡(luò)。
可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別標(biāo)明某工藝條件下涂層可以抵達(dá)的最大壓實(shí)密度以及涂層壓實(shí)阻抗。
研討者對(duì)表1中所示NCM三元正極極片和石墨負(fù)極極片進(jìn)行輥壓實(shí)驗(yàn)，研討輥壓工藝參數(shù)對(duì)極片涂層密度和孔隙率的影響規(guī)矩。根據(jù)材料物理真密度核算，當(dāng)孔隙率為0%時(shí)，正極涂層密度應(yīng)該為4.3 g/cc，負(fù)極涂層密度應(yīng)該為2.2 g/cc。而實(shí)踐上根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了參數(shù)標(biāo)明正極涂層抵達(dá)的最大密度約3.2 g/cc，負(fù)極約為1.7 g/cc。
圖4是輥壓線載荷和正負(fù)極極片涂層密度的聯(lián)絡(luò)，不同的載荷和輥壓線速度條件下收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，然后選用指數(shù)方程（4）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的方程擬合參數(shù)，列入表2中。標(biāo)明為涂層的壓實(shí)阻抗，較低值標(biāo)明跟著線載荷增加，涂層密度可以較快抵達(dá)最大值，而較高的阻抗值標(biāo)明涂層密度較慢抵達(dá)最大值。從圖4和表2中可見，輥壓速度對(duì)涂層密度影響較小，較小的速度導(dǎo)致涂層密度略微增加。其他，正負(fù)極極片的壓實(shí)進(jìn)程差異大，正極極片壓實(shí)阻抗大約為負(fù)極的一倍多，這是由于正負(fù)極材料特性差異引起的，正極顆粒硬度大，壓實(shí)阻抗大，而負(fù)極顆粒硬度小，壓實(shí)阻抗小，更簡(jiǎn)略輥壓壓實(shí)。
此外，從孔隙結(jié)構(gòu)角度分析輥壓工藝的影響。電池極片涂層的孔隙首要包括兩類：顆粒材料內(nèi)部的孔隙，標(biāo)準(zhǔn)為納米-亞微米級(jí)；顆粒之間的孔隙，標(biāo)準(zhǔn)為微米級(jí)。圖5是不同輥壓條件下正負(fù)極極片中孔徑分布情況，首要很明顯可以看到極片壓實(shí)可以減小孔徑標(biāo)準(zhǔn)并下降孔隙含量。跟著壓實(shí)密度增加，與正極比較，負(fù)極孔徑標(biāo)準(zhǔn)更明顯下降，這是由于負(fù)極涂層壓實(shí)阻抗低更簡(jiǎn)略被輥壓壓實(shí)。一同數(shù)據(jù)標(biāo)明輥壓速度對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的較小。
從涂層的孔隙率角度考慮，輥壓線載荷與涂層孔隙率之間也可以通過(guò)指數(shù)方程擬合得到規(guī)矩，圖6是線載荷與正負(fù)極極片涂層孔隙率的聯(lián)絡(luò)，不同的線載荷作用下對(duì)正負(fù)極極片進(jìn)行輥壓，通過(guò)物理真密度核算孔隙率、一同也通過(guò)實(shí)驗(yàn)丈量涂層的孔隙率，得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)作圖并進(jìn)行線性擬合，效果如圖6所示。
輥壓工藝對(duì)鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)影響巨大，特別是對(duì)多孔結(jié)構(gòu)，因此，輥壓工藝激烈影響電池功用。總歸，在鋰電池技術(shù)研討與開發(fā)中，我們相同需求特別注重制造工藝。
